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James Monroe est né en le 28 avril 1758 dans le Comté de Westmorland en Virginie. Issu d'une famille de notables, il interromp ses études au College William and Mary lorsque survient la guerre d'indépendance afin d'y participer. Il y est blessé et se fait nommer capitaine par George Washington.
Après la guerre il reprend ses études de droit avec Thomas Jefferson et participe aux actions politiques qui se déroulent en Virginie. En 1790, après avoir été élu à la Chambre des représentants de son état puis au Congrès il devient sénateur de Virginie. Il est l'un des partisans des principes jeffersoniens.
De 1794 à 1798 il est envoyé comme délégué en France où il s'attache à la cause française et est chargé de faire accepter des négociations en cours entre la Grande-Bretagne et les Etats-Unis; il participera plus tard aux côtés de Robert Livingstone à l'acquisition de la Louisiane à la France. Cependant ses autres missions européenne son un échec: il ne parvient pas à négocier l'achat de la Floride en Espagne et le Traité qu'il signe avec la Grande-Bretagne est refusé par Thomas Jefferson.
Secrétaire d'Etat sous la présidence de James Madison de 1811 à 1815, il bénéficie du soutien de celui-ci lors de l'élection présidentielle de 1816. Du fait de l'absence d'une véritable opposition fédéraliste, il est élu sans problème puis réélu en 1820. On nomme souvent cette période"l'ère des bons sentiments". Sa politique intérieure marque en effet le retour au calme après les déchirements récents entre républicains et fédéralistes.
Le traité du Missouri de 1820 permet notamment d'installer un semblant de sérénité dans les Etats du Sud. Un équilibre entre Etats esclavagistes et non esclavagistes est établi au 36° de latitude.
A l'extérieur différents traités sont signés avec la Grande-Bretagne dans le but d'apaiser les tensions. Les nouvelles nations indépendantes d'Amérique Latine sont officiellement reconnues en 1822, Monroe et son secrétaire d'Etat John Quincy Adams désirant éviter les hostilités avec l'Espagne avant l'acquisition de la Floride en 1821.
Les principes de la politique extérieure américaine énoncés par le secrétaire Adams et proclamés par Monroe le 2 décembre 1823 seront une vingtaine d'années après la mort de celui-ci en 1831 comme "la doctrine Monroe". Cette doctrine dictera la position internationale américaine pendant de nombreuses décennies; elle déclare que les continents américains considérés comme libres et indépendants ne devront en aucun être l'objet de colonisations futures de quelque puissance européenne que ce soit.
Il meurt le 4 juillet 1831.